Akrylaattireaktiivisten laimennusaineiden synteesimenetelmiin kuuluvat pääasiassa suora esteröinti, transesteröinti, happokloridimenetelmä, faasinsiirtokatalyysi ja additioesteröinti. Suurin osa kuitenkin tuotetaan suoran esteröinnin avulla.
(1) Suora esteröinti
CH2=CHCOOH + ROH -katalyytti → CH2=CHCOOR + H2O
Yleisesti suoraan esteröintiin käytettyjä katalyyttejä ovat väkevä rikkihappo, p-tolueenisulfonihappo ja metaanisulfonihappo. Väkevän rikkihapon käyttö esteröintikatalyyttinä laukaisee usein sivureaktioita, kuten reagoivien aineiden dehydraatiota, hapettumista ja itseesteröitymistä. Tämä tuottaa erilaisia sivutuotteita, vaikeuttaa tuotteen puhdistusta ja raaka-aineiden talteenottoa, häiritsee jälkikäsittelyprosesseja ja heikentää tuotteen laatua samalla, kun se syövyttää laitteita. Tästä syystä PTSA:ta käytetään pääasiassa nykyisessä teollisessa tuotannossa sen etujen vuoksi, kuten alhaiset annosvaatimukset, alhaiset reaktiolämpötilat, korkeat konversioasteet ja erinomainen tuotteen laatu. Reaktion päätyttyä katalyytti voidaan helposti erottaa tuotteesta, mikä yksinkertaistaa prosessin työnkulkua. Esteröintireaktion aikana syntyvä vesi poistetaan atseotrooppisella vedenpoistajalla (kuivausaineella). Yleisiä vedenpoistajia ovat bentseeni, tolueeni, ksyleeni, sykloheksaani ja n-heptaani, jotka muodostavat atseotrooppeja reaktioveden kanssa kuljettaakseen sen pois. Alkaanit ovat kalliita ja erittäin haihtuvia; ksyleenillä on korkea kiehumispiste; bentseenillä on suhteellisen alhainen kiehumispiste ja korkea haihtuvuus, mikä tekee sen talteenotosta vaikeaa, ja se on erittäin myrkyllistä. Siksi tolueenia suositaan yleensä vedenpoistajana. Tolueenin kiehumispiste on 110 °C ja vesi-tolueeni-atseotrooppinen kiehumispiste 84 °C; se tiivistyy helposti tyhjötislauksen aikana liuottimen strippauksessa, mikä varmistaa korkean talteenottoasteen, alhaisemman myrkyllisyyden kuin bentseeni ja suhteellisen edullisen hinnan. Viime vuosina bentseenisarjan liuottimien käyttöä pinnoitteissa, musteissa ja liimoissa koskevat sääntelyrajoitukset ovat kuitenkin saaneet monet valmistajat luopumaan tolueenista ja siirtymään alkaanipohjaisiin vedenpoistajiin. Polymeroitumisen estäjiä on lisättävä esteröintiprosessin aikana akryylihappomonomeerin ja syntyvän akrylaattituotteen ennenaikaisen polymeroitumisen estämiseksi. Yleisesti käytettyjä estäjiä ovat fenoliyhdisteet (kuten hydrokinoni [HQ] ja tert-butyylihydrokinoni [TBHQ]), amiiniyhdisteet (kuten fenotiatsiini ja p-fenyleenidiamiini) ja kuparikoordinaatiokompleksit (kuten kuparidimetyylidietyyliditiokarbamaatti ja kuparidibutyyliditiokarbamaatti), joita käytetään joko yksinään tai sekoitettuna formulaationa. Korkeampien alkyyliakrylaattien tapauksessa voidaan käyttää sulaesteröintiä. Tämä menetelmä poistaa uuttoaineen tarpeen ja vähentää katalyyttien ja inhibiittoreiden tarvittavaa annosta. 110–120 °C:ssa tapahtuneen refluksointireaktion jälkeen suoritetaan dehydraatio, ja reagoimaton akryylihappo ja jäännösvesi poistetaan lopulta tyhjötislauksella, jolloin saadaan korkeampia alkyyliakrylaatteja, joilla on korkea puhtaus ja suuri saanto.
(2) Transesteröinti
CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH
Kun valmistetaan korkeampia alkyyliakrylaatteja tai funktionaalisia akrylaatteja transesteröinnin avulla, metyyliakrylaatti valitaan tyypillisesti alemman alkyyliesterin lähtöaineeksi. Alhaisen kiehumispisteensä (80 °C) vuoksi esteröinti on suoritettava alhaisemmissa lämpötiloissa, mikä pidentää reaktioaikaa. Lisäksi sivutuotteena syntyvä metanoli muodostaa atseotroopin metyyliakrylaatin (kiehumispiste 62–63 °C) kanssa, mikä kuljettaa pois reagoivan metyyliakrylaatin ja siten alentaa kohdeesterin saantoa. Metyyliakrylaatti ja korkeammat akrylaatit ovat erittäin alttiita kopolymeroitumiselle ja homopolymeroitumiselle, mikä edelleen vähentää korkeampien akrylaattien saantoa; siksi usein tarvitaan suurempia inhibiittoriannoksia. Kustannussyistä ja jälkikäsittelyn monimutkaisuudesta johtuen tätä menetelmää ei enää käytetä kaupallisesti korkeampien alkyyliakrylaattien ja funktionaalisten akrylaattien synteesiin.
(3) Happokloridimenetelmä
CH2=CHCOOH + SOCl2 → CH2=CHCOCl + HCl + CO₂
CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl
Tässä menetelmässä akryylihappo reagoi ensin tionyylikloridin kanssa akryloyylikloridin syntetisoimiseksi, joka sitten käy läpi esteröintireaktion alkoholin kanssa. Se ei vaadi katalyyttejä tai liuottimia. Koska reaktio etenee matalissa lämpötiloissa, vältetään myös polymeroitumisen estäjien lisääminen. Esteröinti tapahtuu lähes kvantitatiivisesti, jolloin tuotteen puhtaus on poikkeuksellisen korkea. Se on kuitenkin kaksivaiheinen prosessi, jonka tuotantokustannukset ovat korkeat. Reaktio tuottaa huomattavia määriä HCl- ja SO₂-kaasuja, mikä vaatii monivaiheisia pesujärjestelmiä, joissa käytetään laimeita emäksisiä liuoksia ja vettä absorptiota varten.
(4) Vaiheensiirtokatalyysi (PTC)
2CH₂=CH3|C-COOH + Na2CO3 → 2CH2=CH3|C-COONa + CO₂ + H2O
CH2=CH3|C-COONa + ClCH2-CH2O → CH2=CH3|C-COOCH2-CH2O + NaCl
Natriummetakrylaatti esiintyy kiinteänä aineena, kun taas epikloorihydriini on neste. Katalyytin puuttuessa niiden välinen reaktio on erittäin hidas, mikä edellyttää faasinsiirtokatalyytin (PTC) käyttöä. Sopivia faasinsiirtokatalyyttejä ovat kvaternääriset ammoniumsuolat, kvaternääriset fosfoniumsuolat ja kruunueetterit. Kvaternääriset ammoniumsuolat ovat yleisimpiä, kuten setyylitrimetyyliammoniumkloridi (CTAC), bentsyylitrimetyyliammoniumkloridi (BTMAC) ja tetrametyyliammoniumkloridi (TMAC). Kosteuden läsnäolo reaktiojärjestelmässä laukaisee sivureaktioita; siksi saannon optimoimiseksi sekä raaka-aineet että reaktiojärjestelmä on pidettävä ehdottoman vedettöminä ja kuivina.
(5) Lisäesteröinti
CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂
Lisäämällä etyleenioksidia tai propyleenioksidia suoraan (met)akryylihappoon katalyytin läsnä ollessa tapahtuu renkaan avautumisadditioesteröinti, joka syntetisoi hydroksi(met)akrylaatteja (kuten HEA, HEMA, HPA tai HPMA). 
Julkaisun aika: 10. kesäkuuta 2026
